塑料 聚醚多元醇 第6部分: 不飽和度的測定

GB/T 12008.6-2010 塑料 聚醚多元醇 第6部分: 不飽和度的測定

范圍
GB/T 12008 的本部分規定了測定聚醚多元醇不飽和度的方法。
本部分適用于聚醚多元醇不飽和度的測定。可用于質量控制和科學研究，但不適用于分子中不飽和部分與羰基、羧基或腈基相連的化合物。
本部分未涉及與使用有關聯的任何安全問題。在使用前，使用者有責任建立適宜的安全和健康措施并確定管理限制的適用范圍。

術語和定義
GB/T 2035-2008 確立的以及下列術語和定義適用于本部分。
不飽和度  unsaturation
化合物或聚合物中碳-碳雙鍵的含量。

原理
試樣中的碳-碳不飽和化合物在甲醇溶液中與Hg(CH2COOH)2-甲醇反應生成Hg(CH2COOH)2甲氧基化合物和乙酸。用氫氧化鉀的醇標準滴定溶液滴定生成的乙酸，從而計算出不飽和度。由于生成不溶性的HgO，在過量的Hg(CH2COOH)2存在下，酸不能被滴定，加入溴化鈉將過量的Hg(CH2COOH)2轉化成不影響測定的HgBr2。本方法基于酸式滴定，對酚酞指示劑，如果樣品不呈中性，應適當調整。試驗中應注意除去二氧化碳，它會被當成酸來滴定而給出錯誤結果。
聚醚多元醇不飽和度的測定有以下兩種方法:
方法A: 高容量試劑法一一用25mL 0.1mol/L的Hg(CH2COOH)2甲醇溶液和15g或更多樣品，指示劑確定顯色終點。推薦用于測定低不飽和度(低于0.01mol/kg)的多元醇。
方法B: 低容量試劑法一一用2mL 0.05mol/L的Hg(CH2COOH)2甲醇溶液和1g或更少樣品，電位滴定指示終點。

應用
由于環氧丙烷中不飽和化合物所產生的副反應會生成少量單羥基聚合物，這些不飽和聚合物降低了官能度和分子量，聚合物整體分子量的分布變寬。

干擾
由于分子中不飽和部分與羰基、羧基或腈基相連的化合物的反應產物易于水解生成堿性汞鹽，體系應無水。盡管低濃度丙酮的存在使終點不明顯，但影響不大。樣品中應不含無機鹽尤其是鹵化物，因為即使少量的鹽也能使(CH₃COO)₂Hg與不飽和化合物反應失效。

方法A一一高容量試劑法
步驟
按 GB/T 12008.5-2010 測試樣的酸值C。
用移液管吸取25mL (CH₃COO)₂Hg-甲醇溶液于每個錐形瓶中，空白和樣品均做平行樣。留兩個做空白，其他的每個錐形瓶稱15g 試料(精確至0.1g)。塞好瓶塞，搖勻后與空白一起在室溫下放置30min，并偶爾搖動。加入4g~5g溴化鈉，搖勻，加0.5mL酚酞指示液，立即用0.05mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至粉紅色并保持至少15s為終點，記下試料消耗的標準滴定溶液的體積D，空白消耗的標準滴定溶液的體積E。試料消耗的0.05mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的體積不能超過50mL。

方法B一一低容量試劑法
儀器
移液管: 2mL。
自動滴定儀: 能測定酸式終點，配一個5mL滴定管。
用于自動滴定儀的復合、玻璃、pH電極。
分析天平: 精確至0.1mg。
滴定容器: 容量100mL。

步驟
如果已知試樣的不飽和度不大于0.033mol/kg，稱約1g(精確至0.1mg)試料。如果試樣的不飽和度未知，用1g試樣測出其不飽和度的近似值，用0.033除以樣品不飽和度的近似值計算出所需的試料質量，單位為克(g)。
加入2mL (CH₃COO)₂Hg-甲醇溶液，搖動至試料*溶解。蓋上表面皿靜置至少30min。加入50mL甲醇，再加入0.25g溴化鈉。
在自動滴定儀上，用0.05mol/L的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴定至終點。
不加樣品，按同樣步驟做空白試驗。
不加(CH₃COO)₂Hg按以上步驟制備樣品，測定多元醇的酸度或堿度用于校正結果。用0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴至電位終點。如果待測溶液已經過了酸性終點，用0.05mol/L鹽酸-甲醇標準滴定溶液，重復這一步驟測堿度。

結果的計算與表示
試樣酸度A，以摩爾每千克(mol/kg)表示，按式(2)計算:

式中:
V_A 一一中和試料消耗的0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
N(KOH) 一一氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W_A 一一試料的質量，單位為克(g)。
試樣堿度B，以摩爾每千克(mol/kg)表示，按式(3)計算:

式中:
V_B 一一中和試料消耗的0.05mol/L鹽酸-甲醇標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
N(HCl) 一一鹽酸-甲醇標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W_B 一一試料的質量，單位為克(g)。
試樣的不飽和度U，以摩爾每千克(mol/kg)表示，按式(4)計算:

式中:
V_s 一一滴定試料消耗的0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V_b 一一滴定空白消耗的0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
W 一一試料的質量，單位為克(g)；
A 一一試樣酸度，單位為摩爾每千克(mol/kg)；
B 一一試樣堿度，單位為摩爾每千克(mol/kg)。
精密度
由于尚未得到實驗室間試驗數據，故本試驗方法的精密度不確定。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S