鋰離子電池正極材料游離鋰的測(cè)試方法 - 自動(dòng)電位滴定儀

SJ/T 11794-2022 鋰離子電池正極材料游離鋰的測(cè)試方法

范圍
本文件規(guī)定了鋰離子電池正極材料中游離鋰含量的測(cè)定方法。
本文件適用于鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、富鋰錳基等正極材料中游離鋰含量的測(cè)定。其它正極材料中游離鋰含量的測(cè)定也可參照使用。

術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
殘余堿  residual alkali
正極材料表面附著的氫氧化鋰和Li?CO?。
游離鋰  unbonded lithium
殘余堿中的鋰。

方法原理
使樣品中的Li?CO?、氫氧化鋰溶于蒸餾水中，然后過(guò)濾。采用稀鹽酸溶液作為滴定溶液對(duì)濾液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
LiOH+HCl=LiCl+H₂O
Li₂CO₃+HCl=LiHCO₃+LiCl
隨著稀鹽酸溶液的不斷加入，全部的氫氧化鋰將轉(zhuǎn)變?yōu)槁然嚒⑺康腖i?CO?將轉(zhuǎn)變成碳酸氫鋰、氯化鋰，此時(shí)pH值約為8.0~9.0，自動(dòng)電位滴定儀會(huì)出現(xiàn)一個(gè)電極電位突躍點(diǎn)EP1，然后再繼續(xù)滴加稀鹽酸溶液會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
LiHCO₃+HCl=LiCl+CO₂↑+H₂O
碳酸氫鋰將全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁然嚒⒍趸己退藭r(shí)pH值約為4.0~5.0，自動(dòng)電位滴定儀會(huì)出現(xiàn)另一個(gè)電極電位突躍點(diǎn)EP2。通過(guò)記錄電位突躍點(diǎn)EP1和EP2所對(duì)應(yīng)的稀鹽酸消耗量，便可計(jì)算出樣品中的Li?CO?、氫氧化鋰的含量，再根據(jù)Li?CO?、氫氧化鋰中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算游離鋰總含量。

儀器設(shè)備和材料
自動(dòng)電位滴定儀。滴定精度不低于20μL。
磁力攪拌器。轉(zhuǎn)速在0r/min~1000r/min可調(diào)。
天平。精度不低于0.0001g。
蒸餾水。將符合 GB/T 6682 規(guī)定的三級(jí)水加熱煮沸并冷卻收集得到蒸餾水。蒸餾水加蓋保存后備用，有效期為72h。
鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。0.1mol/L或0.5mol/L或1mol/L。5.6 鹽酸滴定溶液。根據(jù)樣品中游離鋰的預(yù)估含量，選擇合適濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用移液管精確移取適量的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液至容量瓶中，加蒸餾水定容，配制成鹽酸滴定溶液。有效期為8h。
真空抽濾裝置。

樣品處理及測(cè)定
測(cè)量環(huán)境 測(cè)量環(huán)境應(yīng)滿足如下要求:
a) 溫度: 23°C±5°C；
b) 相對(duì)濕度: ≤60%。
測(cè)量步驟
稱取10g樣品(精確至0.01g)于燒杯中，加入100mL蒸餾水。
將潔凈的磁轉(zhuǎn)子放入燒杯中，使用封口膜封口后置于磁力攪拌器上以500r/min的速率攪拌浸提15min。
靜置后采用真空抽濾裝置過(guò)濾樣品溶液。
采用相應(yīng)規(guī)格的移液管準(zhǔn)確移取1mL~10mL待測(cè)濾液于100ml燒杯中，加入50ml蒸餾水，置于電位滴定儀上。
開啟自動(dòng)電位滴定儀，將自動(dòng)電位滴定儀的磁力攪拌速率調(diào)至不使試液產(chǎn)生氣泡為宜，以pH值為縱坐標(biāo)，鹽酸滴定溶液的消耗體積為橫坐標(biāo)進(jìn)行滴定。記錄電極電位突躍點(diǎn)EP1和EP2所對(duì)應(yīng)的鹽酸滴定溶液消耗的體積V₁和V₂。
在空氣暴露的條件下，氫氧化鋰有可能向Li?CO?轉(zhuǎn)化，且某些正極材料存放后因體相鋰離子析出而影響測(cè)試結(jié)果。因此已開封的樣品應(yīng)在惰性氣體手套箱中存放。

結(jié)果計(jì)算 按公式(1)、公式(2)計(jì)算樣品中Li?CO?、氫氧化鋰的含量，再按公式(3)、公式(4)、公式(5)計(jì)算樣品中游離鋰的含量:

式中:
W_X——樣品中Li?CO?所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分率(%)；
W_Y——樣品中氫氧化鋰所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分率(%)；
w_X——樣品中Li?CO?的鋰所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分率(%)；
w_Y——樣品中氫氧化鋰的鋰所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分率(%)；
w_Z——樣品中游離鋰的總含量，單位為百分率(%)；
V_a——攪拌浸提樣品時(shí)所用的蒸餾水體積，單位為毫升(mL)；
V_b——攪拌浸提樣品的蒸餾水經(jīng)過(guò)濾后，用于測(cè)定的體積，單位為毫升(mL)；
V₁——滴定到電位突躍點(diǎn)EP1時(shí)所消耗的鹽酸滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂——滴定到電位突躍點(diǎn)EP2時(shí)所消耗的鹽酸滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m ——稱取試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
C ——鹽酸滴定溶液的摩爾濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
73.88——Li?CO?的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)；
23.94——?dú)溲趸嚨哪栙|(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)；
0.188——Li?CO?中鋰的質(zhì)量比；
0.290——?dú)溲趸囍袖嚨馁|(zhì)量比。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S